واکنش فریدل کرافتس دسته‌ای از واکنش‌های شیمیایی است که در سال 1877 به‌وسیله شارل فریدل و جیمز کرافتس توسعه پیدا کردند تا یک گروه استخلافی (جانشین) به یک حلقه آروماتیکی متصل شود. این واکنش دو نوع اصلی به نام‌های واکنش آسیلاسیون و واکنش آلکیلاسیون دارد که هر دو در اثر واکنش جانشینی الکتروفیلی آروماتیک رخ می‌دهند.
واکنش فریدل کرافتس چیست
همان‌طور که ذکر شد این واکنش نمونه‌ای از واکنش‌های جانشینی الکتروفیلی است که در آن یک گروه استخلافی بر بروی حلقه آروماتیک قرار می‌گیرد و به دو نوع آلکیلاسیون و آسیلاسیون تقسیم می‌شود. در آلکیلاسیون گروه آلکیل و در آسیلاسیون گروه آسیل به‌عنوان استخلاف به حلقه آروماتیک اضافه می‌شود. طی این واکنش با ایجاد پیوند کربن – کربن، گروه‌های استخلافی که نام‌برده شد جانشین هیدروژن در حلقه آروماتیک می‌شوند. هر کدام از این واکنش‌ها شامل حذف اتم هیدروژن متصل به حلقه آروماتیک با کمک یک الکتروفیل (الکترون‌دوست) می‌باشد. به طور معمول در واکنش فریدل کرافتس از آلومینیوم تری کلرید به‌عنوان کاتالیزور به کار می‌رود؛ زیرا در نقش اسید لوییس ایفا می‌کند و در فرایند موجب ایجاد یک الکتروفیل می‌شود.
نحوه خرید مواد اولیه شیمیایی و لوازم آزمایشگاهی
در دنیای امروز تهیه مواد اولیه و لوازم آزمایشگاهی اصل و باکیفیت امری بسیار دشوار است و نیاز به شناخت یک تأمین‌کننده معتبر دارید. مجموعه تارا طب با بیش از ده سال سابقه فعالیت در زمینه واردات و تأمین مواد اولیه شیمیایی و لوازم و تجهیزات آزمایشگاهی توانسته رضایت مشتریان خود را باکیفیت بالای محصول، قیمت مناسب و ارسال سریع جلب کند. شما می‌توانید از طریق راه‌های ارتباطی موجود در سایت شرکت تارا مدرن طب تجهیز با مشاورین فروش ما جهت استعلام موجودی، قیمت و خرید در ارتباط باشید.
واکنش‌های جانشینی الکتروفیلی آروماتیک
در واکنش‌های جانشینی الکتروفیلی در حلقه بنزنی، اتم یا گروه‌های اتمی به‌عنوان استخلاف جایگزین اتم هیدروژن در ساختار حلقه بنزنی می‌شود. زیرا همه 6 اتم هیدروژن در ساختار حلقه بنزن موقعیت یکسانی دارند، بنابراین استخلاف جایگزین هر کدام از این هیدروژن‌ها شود محصولی یکسان حاصل می‌شود. این نوع واکنش‌ها که الکتروفیل جایگزین یک هیدروژن است دارای مکانیسم دومرحله‌ای هستند.
مکانیسم واکنش جانشینی الکتروفیلی در حلقه آروماتیک
در مرحله نخست گروه الکتروفیل با عنوان یک الکترون‌دوست با اتصال به حلقه آروماتیک، پایداری حاصل از خاصیت آروماتیکی حلقه بنزن را از بین می‌برد. همچنین هیبریداسیون اتم کربن از SP2 به نوع SP3 تغییر کرده و کربوکاتیون غیرمسطح و ناپایدار ایجاد می‌شود. در نتیجه آن کربوکاتیون آروماتیکی به وجود می‌آید که دارای فرم‌های رزونانسی است. ازآنجایی‌که این مرحله کندترین مرحله واکنش است به‌عنوان مرحله تعیین‌کننده سرعت شناخته می‌شود. پایداری کربوکاتیون با رزونانس در حلقه آروماتیک بار مثبت بین سه اتم کربن به وجود می‌آورد. در نتیجه فرم‌های رزونانسی می‌تواند شکل هیبرید رزونانس به‌صورت پایدار تصویر شود.
گروه بازی در مرحله بعد می‌تواند یک پروتون را حذف کرده تا خاصیت آروماتیک حلقه مجدد برقرار شود؛ بنابراین کربوکاتیون آروماتیکی که به وجود آمده بود با حذف پروتون پایدار می‌شود. دوباره هیبدریداسیون اتم کربن به شکل پایدار sp2 برمی‌گردد و مولکول مسطح می‌شود. این مرحله بسیار سریع صورت می‌گیرد و از نظر انرژی مطلوب است. از جمله واکنش‌های جانشینی الکتروفیلی می‌توان به آلکیل دار کردن فریدل کرافتس، آسیل دار کردن فریدل کرافتس، هالوژن دار کردن، نیتروژن‌دار کردن و سولفون دار کردن اشاره کرد.
آلکیلاسیون فریدل کرافتس
آلکیلاسیون فریدل کرافتس، جایگزینی یک پروتون در حلقه آروماتیک با یک گروه آلکیل است. این فرایند در اثر حمله الکتروفیلی بر حلقه آروماتیک به کمک یک کربوکاتیون انجام می‌شود. این واکنش روشی برای تولید آلکیل بنزن‌ها به‌وسیله آلکیل هالیدها به‌عنوان واکنش‌دهنده است. طی این واکنش یک کاتالیزور اسید لوییس مانند آمونیوم تری کلرید به کار می‌رود تا تشکیل کربوکاتیون را با تسهیل حذف هالوژن ممکن کند. کربوکاتیون به‌دست‌آمده، قبل از پیشرفت واکنش دچار بازآرایی می‌شود.
مکانیسم آلکیلاسیون فریدل کرافتس
مکانیسم این واکنش طی سه مرحله صورت می‌گیرد:
مرحله اول
یک کاتالیزور یا اسید لوییس مانند آمونیوم تری کلرید با آلکیل هالید واکنش داده و یک کربوکاتیون الکتروفیل به وجود می‌آورد.
مرحله دوم
کربوکاتیون با حمله به حلقه آروماتیک یک کاتیون سیکلوهگزادینیل به‌عنوان ماده واسط تولید کرده که در اثر شکست پیوند دوگانه کربن – کربن به طور موقت آروماتیسیته آن از بین می‌رود.
مرحله سوم
پروتون گیری از ترکیب واسط باعث ایجاد تشکیل دوباره پیوند دوگانه کربن – کربن و بازگشت خاصیت آروماتیکی می‌گردد. پس از آن پروتون موجب تشکیل هیدروکلریک‌اسید و تولید دوباره آمونیوم تری کلرید می‌شود. تصویر زیر نشان‌دهنده مکانیسم فریدل کرافتس است.
محدودیت‌های آلکیلاسیون فریدل کرافتس
موقعی که بخواهید زنجیر کربنی با بیش از دو اتم کربن بیفزایید، امکان بازآرایی کربوکاتیون وجود دارد. این بازآرایی به دلیل وجود جابه‌جایی متیل و جابه‌جایی هیدرید اتفاق می‌افتد. از نمونه‌های بازآرایی می‌توان واکنش زیر را مثال زد. از جمله راه‌حل‌های این مشکل نیز واکنش آسیلاسیون فریدل کرافتس می‌باشد. همچنین تنها زمانی واکنش صورت می‌گیرد که حلقه اضافه شده به گروه استخلافی غیرفعال نباشد. موقعی که در واکنش فرید کرافتس از ترکیبات غیرفعال کننده مانند نیتروبنزن به کار می‌رود واکنش انجام نمی‌شود.
در اثر این رویداد واکنش پیشروی نخواهد کرد و حلقه آروماتیک شامل گروه‌های NR2، NHR یا NH2 خواهد بود. جفت الکترون پیوندی روی آمین‌ها به همراه اسید لوییس آمونیوم تری کلرید واکنش می‌دهد. این فرایند در کنار حلقه بنزنی باز مثبت قرار داده که مانع از پیشرفت واکنش فریدل کرافتس خواهد شد. آلکیلاسیون می‌تواند در واکنش‌های پلی آلکیلاسیون شرکت کند. بر اثر این واکنش گروه آلکیل الکترون‌دهنده افزوده می‌شود و در واقع بیش از یک گروه آلکیل به حلقه آروماتیکی اضافه می‌شود. به‌منظور جلوگیری از این رویداد باید ترکیب آروماتیک را با مقدار اضافی در واکنش شرکت داد. این مشکل در آسیلاسیون رخ نمی‌دهد.
آسیلاسیون فریدل کرافتس
آسیلاسیون شامل افزایش یک گروه آسیل به یک حلقه آروماتیک است. اغلب این کار با به‌کارگیری یک اسید کلرید و یک اسید لوییس مانند آمونیوم تری کلرید انجام می‌شود. در آسیلاسیون حلقه آروماتیک به یک کتون تبدیل می‌شود. در تصویر زیر واکنش بین بنزن و آسیل کلرید تحت این شرایط نشان‌داده‌شده است. طی این واکنش می‌توان از اسید نیدیرید به‌جای یک آسیل هالید استفاده کرد. هالوژن مرتبط با آسیل هالید، با اسید لوییس یک کمپلکس تشکیل داده و موجب تولید الکتروفیلی به نام یون آسیلیم می‌شود. این یون فرمول عمومی به‌صورت RCO+ دارد و پایداری آن به‌وسیله رزونانس انجام می‌شود.
مکانیسم آسیلاسیون فریدل کرافتس
این مکانیسم شامل چهار مرحله است که در نهایت واکنش آن به شکل تصویر بالا است.
مرحله اول
این مرحله شامل تشکیل یون آسیلیم است که با بنزن واکنش می‌دهد.
مرحله دوم
در این مرحله یون آسیلیم به‌عنوان یک الکتروفیل جدید به حلقه آروماتیک حمله کرده که در اثر آن یک کمپلکس جدید ایجاد می‌شود.
مرحله سوم
طی این مرحله با خراج شدن پروتون، به‌صورت مجدد در بنزن خاصیت آروماتیکی خواهیم داشت. در طول این مرحله ALCL4 مجدد با شرکت در واکنش موجب حذف یک پروتون از حلقه بنزن می‌شود و شرایط بازگشت حلقه به آروماتیسیته را محیا می‌کند. بر اثر آن آمونیوم تری کلرید دوباره جهت استفاده مجدد به همراه HCL تولید می‌شود. مهم‌تر از همه اینکه بخش اول فراورده نهایی فرایند یعنی یک کتون به مرحله تولید می‌رسد. بخش اول این فراورده نوعی کمپلکس با آلومینیوم کلرید می‌باشد که در زیر نشان‌داده‌شده است.
مرحله آخر
این مرحله نیز شامل افزایش آب جهت تولید فراورده نهایی به شکل آسیل بنزن است.
محدودیت‌های آسیلاسیون فریدل کرافتس
با درنظرگرفتن غلبه آسیلاسیون بر محدودیت‌های آلکیلاسیون این واکنش نیز دارای محدودیت‌های است که به آن‌ها می‌پردازیم.
- چنانچه ترکیب آروماتیکی واکنش‌پذیری کمتری نسبت به مونو هالو بنزن داشته باشد در واکنش شرکت نمی‌کند.
- طی واکنش آسیلاسیون فقط کتون تولید می‌شود؛ زیرا زمانی که فرمیل کلرید تحت شرایط واکنش باشد به HCL و CO تجزیه می‌شود.
- نمی‌توان از آریل آمین‌ها در آن استفاده کرد؛ زیرا با کاتالیزور اسید لوییس، کمپلکس‌هایی با واکنش‌پذیری بسیار کم تشکیل می‌دهند.
ذکر این نکته لازم است که اگر از الکل یا آمین استفاده کنیم مکان وقوع آسیلاسیون می‌تواند در اتم‌های اکسیژن یا هیدروژن انجام شود.
انواع واکنش‌های شیمیایی
واکنش‌های شیمیایی می‌تواند به‌صورت انواع مختلف جانشینی الکتروفیلی، جانشینی هسته دوستی، حذفی الکتروفیلی و حذفی هسته دوستی انجام می‌شود. در جانشینی هسته دوستی یک یا گروه اتم‌های هسته‌دوست جانشین یک اتم یا گروهی اتم‌ها در ترکیب واکنش‌دهنده می‌شود. این نوع واکنش‌ها به‌صورت مکانیسم دو یا تک‌مولکولی انجام می‌شوند. در نوع دو مولکولی گروه ترک‌کننده و گروه هسته‌دوست به‌صورت هم‌زمان به ترکیب اضافه و حذف می‌شوند.
به این نوع واکنش‌ها که در یک مرحله صورت می‌گیرد هسته دوستی درجه دوم می‌نامند. ولی در واکنش‌های هسته دوستی یک مولکولی، در مرحله تعیین‌کننده سرعت یک مولکول دخالت دارد. این واکنش‌ها را نیز هسته دوستی درجه یک می‌نامند. در واکنش‌های جانشینی الکتروفیلی به‌جای هسته‌دوست و نوکلئوفیل، گروه الکترون‌دوست یا گروه الکتروفیل جانشین گروه ترک‌کننده می‌شود. واکنش‌های حذفی نیز نوعی واکنش هستند که یک گروه استخلافی از یک مولکول حذف می‌شود و به‌صورت یک یا دومرحله‌ای انجام می‌شوند.
تست فریدل کرافتس برای هیدروکربن‌های آروماتیک
واکنش کلروفرم با ترکیبات آروماتیک به همراه کاتالیزور آلومینیوم کلرید، تری‌آریل متان‌ها را به وجود می‌آورد که اغلب رنگ روشنی دارند و این روش را با عنوان تست ترکیبات آروماتیک می‌شناسند.